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冷庫制冷劑的曆史

   一個多世紀以來,制冷劑經曆了一個不斷發展的過程。1805 年,Oliver Evans最早提出了在封閉循環中使用揮發性流體将水冷凍成冰的思路。1824 年,Richard Tre-vithick首先提出了空氣制冷循環的設想,但未建成此裝置。1834 年居住在倫敦的美國人Jacob Perkins研制成功采用揮發性液體乙醚(R610)作為制冷劑的蒸氣壓縮制冷裝置,并獲得英國專利(6662 号)。他的助手約翰.黑格對這套設備進行了改造并嘗試更換一種特殊制冷劑一生橡膠,這是-一種從天然橡膠分解蒸餾後得到的揮發性溶液。1844年,美國人John Gorrie醫生為了減輕夏季濕熱氣候對病人造成的痛苦,建造了空氣循環制冷機用來制作冰塊。
 
  用二氧化碳實現蒸氣壓縮式制冷循環的觀點最早由美國康涅狄格州新港的Alexan-der Catlin Twining于1850年提出。但是,第一次成功将二氧化碳應用于商業的卻是二氧化碳氣體軍用氣球專家、新罕布什爾州的Thaddeus Sobeski Carlincourt Lowe。1866年前後,他在得克薩斯州的達拉斯及密西西比州的傑克遜等地使用二氧化碳制冷機制取商業用冰,還在船上安裝了二氧化碳制冰機用于在墨西哥灣運輸冷凍肉類。1867 年,他獲得了二氧化碳制冰機英國國家專利。盡管二氧化碳得到了- -定程度的應用,但是直到1886年德國布魯斯維克的Franz Windhausen成功設計出二氧化碳專用壓縮機以後,二氧化碳制冷工質才得到了顯著的發展。據統計,1900 年全世界共有356艘輪船,其中38%用空氣壓縮循環制冷機,37%用氨吸收式制冷機,25%用二氧化碳蒸氣壓縮式制冷機。發展到1930年,全世界80%的輪船采用二氧化碳制冷機,其餘的20%則用氨制冷機。後來,由于CFCs(氟氯烴類物質)的興起,二氧化碳制冷機的生産開始縮減,最後一艘二氧化碳制冷船在1950年左右停止服役。
   氨制冷劑1869年首次應用于美國新奧爾良一家釀造廠的冷凍設備,設計者是兩個法國人。最初沒有氨氣來源,隻能使用氨水,而水容易對制冷系統造成損害,故早期的制冷設備不得不采用- 些臨時性的應急手段,如用生石灰和氫氧化鈉對氨進行幹燥處理。直接用于制冷設備的氨制冷劑于1876年由克利夫蘭的麥克米蘭公司推出,不久,許多制造商都競相生産無水氨。氨制冷劑在1900年左右達到應用高峰,後來其市場日漸萎縮。氨制冷劑屬于高壓制冷劑,不宜在熱帶地域工作,而乙醚則為低壓制冷劑,其設備容易滲人空氣緻使系統失效。為克服上述缺陷,瑞典人勞.皮克特(LauPicket)于1875年開發出一種新型制冷劑一 二 氧化硫,其工作壓力适中,既适于熱帶環境,又能防止空氣滲人系統,同時成本低廉,似乎是種理想的制冷劑。 然而後來的實踐證明,二氧化硫隻适于小型系憂,在大型設備中制冷效率低,面氨微量控制較為圖難、不适于小型系統,但在大型設備中的制冷則非其英屬,因而,二氧化硫始終末他完全取代氨的地位。
 
  幾乎與二氧化硫同期,還有一種“知名度”頗高的制冷劑甲基氯,亦稱氯甲蛇。它造成的嚴重後果管使制冷工業的聲譽紫受巨大損失。它最初作為外科做肢手術的麻醉劑用于法國戰場,1878年以後被法國人用作制冷劑,主要流行于歐洲,1910 年以後敏美國公司接受。由于對其物理化學及熱力學性質尚缺乏足夠的了解,所以直至1918年才獲準進人商業市場、1922年以後大量應用于家用和小型制冷設備中。
 
  在開始幾十年裡,人們采用的都是天然制冷劑。相比之下氨和二氧化碳較為理想。但工作壓力非常高、而氨具有毒性且在一-定 條件下可燃,至于二氧化硫則比氨更具毒性。由于缺乏理想制冷劑,人工制冷的發展在20世紀初受到很大限制。
 
  在20世紀初還有兩種工質被采用,它們分别是二氯乙烯(R1130) 和異丁烷(R600a),其中二氯乙烯由Wills Carrier用于離心式壓縮機中。這此制冷劑盡管存在着許多缺點和不足,但提供了更多的選擇。在實際應用方面,由于氨和二氧化硫具有毒性,而乙醚又馬爆,因此,1932 年以前人們一-直認為氯甲烷、二氯乙烯是最為理想并具有發展前途的制冷劑。當時,大多數學者認為很少有制冷劑可以替代它們。于是,他們的主要精力集中在防洩漏上,因為這些氣體的洩漏會直接危及人們的健康。
 
  由于大部分天然工質安全性較差,美國當時最大的家用冰箱制造商夫利古代爾公司斷言:若想走出困境,就必須擁有全新的制冷劑,其标準是:無毒、不易燃、不爆炸、不肩蝕、不降低潤滑油作用、沸點和凝固溫度低、工業壓力适中。公司要求通用電機實驗室開發這種理想制冷劑,由托馬斯●米吉雷(Thomas Midgley)為首的研究小組基本實現了上述目标,這一成果就是含氯氟烴(CFC), 又稱“氟利昂”。1928 年托馬斯.米吉雷和阿爾巴特.海尼(Albert Henne)等從當時的物性表中搜尋具有合适沸點的化合物,條件是有好的穩定性,無毒和不燃。氟本身有毒,但含氟化合物可以是無毒的。當意識到當時出版的四氟化碳沸點數據有誤後,他們轉而研究元素周期表,并且很快從元索周期表中删除了不理想的揮發性元素,然後又删除了導緻不穩定、有毒化合物的元素及低沸點的惰性氣體元素。最後隻剩下8種元素,即C、N、O、S、H、F、CI和Br.他們将元素周期表的“行”與“列”組合後,發現元素F位于這8種元素的“行”與“列”的交點,進而作了三種有趣的觀察并發現:
 
(1)這幾種元素從左到右,可燃性下降。
 
(2)從底部的重元素到頂部的輕元素,毒性下降。
 
(3)當時衆所周知的制冷劑無非是除F以外的7種元素的組合,唯獨沒有含F元素的。
 
  于是确定了元素F這個目标。他們将碳氯化合物氟化或氯化,并說明了化合物成分将如何影響可燃性和毒性。1931 年含氟化合物實現了工業化生産,從而揭開了有機氟化學工業的第一頁。1938年美國發現了聚四氟乙婚。在第:次世界 大戰中,美國為了研制原子彈,需要用氣體擴散法分商鋪235.六氟化油的腐蝕性很大,生産裝置的材質及密封和潤滑脂等需要耐腐蝕材料,而有機氟化合物的聚合物特性适宜于這一用途,從而促進了對含氟聚合物的深入研究和實際應用。當時可供選擇的含氟聚合物有:氟甲烷(R41)、 氟氯甲烷(R31)、二氯氟甲烷(R21)、 三氯氟甲烷(RII)、二氟甲烷(R32)、二氟氯甲烷(R22) 和二氟二氯甲烷(R12)。 這些氯氟烴類制冷劑均無毒、無氣味,不易燃燒,化學性質穩定,價格便宜。在美國,當時的使用情況為:用作制冷劑占35.3%、發泡劑占34.6%、溶劑占18. 1%、消毒劑占5. 4%、其他用途占6. 6%。